En el anime, Charizard resalta más por ser un pokémon del protagonista principal (Ash Ketchum), quien lo tiene desde que era un Charmander, el cual fue abandonado por su dueño anterior.20 El Charmander de Ash se convirtió en Charmeleon durante una batalla contra un ejército de Exeggutor, y su comportamiento cambió por completo, convirtiéndose en un Pokémon desobediente; que luchaba sólo y a su manera.21 Cuando un Aerodactyl atacó a Ash, pretendiendo devorarlo, Charmeleon evolucionó con el fin de luchar contra el Aerodactyl, finalmente Charizard salvo a su entrenador.22 Sin embargo, su carácter no cambio, aún no obedecía a su entrenador y sólo luchaba con Pokémon que en su criterio, suponían un desafío, pero poco a poco su orgullo iba desapareciendo, a menudo ayudaba a Ash, a lograr sus objetivos, se volvió esencial en la lucha de Ash contra el líder del Gimnasio de Isla Canela Blaine.23 Su negativa a obedecer, llevo a Ash a perder en la Liga Kanto.24 Charizard se convirtió en un Pokémon leal durante la temporada de las Islas Naranja, luego de que Ash se enfrentara con un entrenador que poseía a un pokémon tipo lucha/agua, llamado Poliwrath, él cual de un rayo hielo congelo a Charizard, dejando su salud en un estado crítico. Luego de ver los continuos esfuerzos de Ash para salvarlo de una muerte segura, empezó a obedecer, logrando así vencer a Poliwrath en una revancha.25 Permaneció en el equipo de Ash y contribuyó a sus victorias en la Liga Naranja26 y partes de Johto. Finalmente se quedó en el Valle Charicífico, una reserva natural donde Charizard batalla y entrena para ser más fuerte.27 Charizard, al igual que muchos de los otros Pokémon de Ash, ha regresado de forma temporal a la batalla al lado de Ash, típicamente cuando Ash se enfrenta a una selección particularmente de poderosos Pokémon.13 Charizard ha salvado la vida de Ash en más de una ocasión, como se ve en la película «El hechizo de los Unown», donde luchó contra Entei después de llegar justo a tiempo para evitar que Ash y Pikachu de caer a su muerte, después de haber volado desde el Valle Charicífico, después de originalmente ver una transmisión en vivo de Ash corriendo tras Entei que había secuestrado a la madre de Ash, Delia.1328
Charizard volvió a la primera batalla y última de Ash en el Frente de Batalla, donde batallo contra el ave legendaria Articuno utilizada por Noland en la fábrica de batalla y ganó gracias a una estrategia algo repetitiva.1329 En la última temporada «Best Wishes» Charizard se une temporalmente al equipo de Ash, mientras que Ash estaba explorando la región de Teselia. Al encontrarse con Ash de nuevo, le dio un lanzallamas en la cara, como acostumbraba a hacer. Más tarde conoció a a los pokémon y amigos de Ash e incluso desarrolló una feroz rivalidad con el Dragonite de Iris hasta el punto, que Ash e Iris acordaron tener una batalla. Durante la batalla que comenzó originalmente en el suelo, pero luego ascendió al cielo cuando los dos Pokémon se elevaron a los cielos, se demostró que su Charizard había aprendido el Ataque ala, cuchillada y cola de dragón, pero a pesar de que los dos Pokémon tienen una especie de feroz rivalidad uno contra el otro, e inmediatamente detuvo la batalla después de darse cuenta de que Dragonite se había lesionado el brazo derecho.30
